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AG集团等静压石墨的生产工艺、应用和国内市场分
加入时间:2019-12-26 01:38

  介绍了等静压石墨的生产工艺,其中超细粉的制备、等静压技术、慢速焙烧等工艺环节是重点。并重点介绍了等静压石墨在单晶硅多晶硅、原子能工业、放电加工、金属连铸等领域的用途。分析了等静压石墨的国内市场情况。

  本次2017年中国国际石墨大会上,我们分别邀请了清华大学、江西理工大学以及深圳石金就等静压石墨的制备、加工与应用进行报告。欲了解等静压石墨行业,请登录报名。

  等静压石墨是上世纪60年代发展起来的一种新型石墨材料,具有一系列优异的性能。譬如,等静压石墨的耐热性好,在惰性气氛下,随着温度的升高其机械强度不但不降低,反而升高,在2500℃左右时达到最高值; 与普通石墨相比,结构精细致密,而且均匀性好; 热膨胀系数很低,具有优异的抗热震性能; 各向同性; 耐化学腐蚀性强,导热性能和导电性能良好; 具有优异的机械加工性能。

  正是由于具有这一系列的优异性能,等静压石墨在冶金、化学、电气、航空宇宙及原子能工业等领域得到广泛应用,而且,随着科学技术的发展,应用领域还在不断扩大。

  等静压石墨的生产工艺流程如图1所示。很显然,等静压石墨的生产工艺与石墨电极不同。

  等静压石墨需要结构上各向同性的原料,需要将原料磨制成更细的粉末,需要应用冷等静压成型技术,焙烧周期非常长,为了达到目标密度,需要多次的浸渍—焙烧循环,石墨化的周期也要比普通石墨长得多。

  生产等静压石墨的另外一种方法是用中间相炭微球为原料。首先将中间相炭微球在较高温度下进行氧化稳定化处理,然后等静压成型,再进一步焙烧和石墨化,本文不介绍这种方法。

  生产等静压石墨的原料包括骨料和黏结剂。骨料通常是用石油焦和沥青焦,也有用地沥青焦的,比如美国POCO公司的AXF系列等静压石墨,就是用地沥青焦Gilsonite coke生产的。

  为了根据不同的用途进行产品性能的调整,也有用炭黑、人造石墨做添加剂的情况。一般情况下石油焦和沥青焦需要 在1200~1400℃下进行煅烧,去除水分及挥发分后才能使用。

  但是为了提高制品的机械性能和结构致密性,也有直接用生焦做原料生产等静压石墨的。生焦的特点是含有挥发分,具有自烧结性,与黏结剂焦同步膨胀和收缩。黏结剂通常使用煤沥青,根据各个企业不同的设备条件和工艺要求,使用的 煤沥青软化点从50℃到250℃的都有。

  等静压石墨的性能受原料的影响极大,对原料的精选是能否生产出所需要的最终产品的关键环节。投料前必须对原料特性和均匀性进行严格检查。

  等静压石墨的骨料粒度通常要求达到20um以下。目前,最精细的等静压石墨,最大颗粒直径为1μm,是非常细的。

  要把骨料焦炭磨制成这么细的粉末,需要用到超微粉碎机。磨制平均粒度为10~20μm的粉末需要使用立式辊磨机,而磨制平均粒度小于10μm的粉末就需要使用气流磨粉机。

  将磨制好的粉末和煤沥青黏结剂按比例投入到加热式混捏机中进行混捏,使粉末焦粒表面均匀附着一层沥青。混捏完毕后,取出糊料,AG集团,使其冷却。

  与石墨电极生产相比,生产等静压石墨混捏时沥青量要多一些,温度要高一些,时间要长一些。

  糊料经过破碎、磨粉,并且筛分成几十至几百微米粒度的颗粒后混合均匀,用作压型原料,叫做压粉。二次磨粉的设备通常是使用立式辊磨机或球磨机。

  不同于普通的挤压成型和模压成型,等静压石墨是采用冷等静压技术成型的(图 2)。将原料压粉填充到橡胶模具中,通过高频电磁振动,使得压粉得到密实,密封后进行抽真空,排出粉末颗粒间的空气,放入装有水或油等液体介质的高压容器中,加压到100~200 MPa,压制成圆柱形或长方形的产品。

  根据帕斯卡原理,压力通过水等液体介质加到橡胶模具上,各个方向上的压力是相等的。这样,压粉颗粒在模具中就不是按填充方向取向,而是按不规则排列方式被压缩,因此,尽管石墨在晶体学特性上是各向异性的,但是从整体上看,等静压石墨却是各向同性的。成型后的制品除了圆柱、长方形之外,还有圆筒、坩埚等形状。

  等静压成型机主要是用于粉末冶金工业。由于航空航天、核工业、硬质合金、高压电磁等高端行业的需求,等静压技术发展非常快,已经具备制造工作缸内径3000mm,高度5000 mm,最高工作压力600MPa冷等静压机的能力。目前,炭素行业用于生产等静压石墨的冷等静压机最大规格是Φ2150mm×4700 mm,最高工作压力180MPa。

  在焙烧过程中,骨料和黏结剂之间发生复杂的化学反应,黏结剂分解,释放大量挥发分,同时进行缩聚反应。在低温预热阶段,生制品因受热而膨胀,在其后的升温过程中,因缩聚反应而体积收缩。

  生制品的体积越大,挥发分的释放就越困难,而且生制品表面和内部易产生温差,热膨胀、收缩不均匀等现象,这些都有可能导致生制品出现裂纹。

  等静压石墨由于结构细密,焙烧过程要求要特别缓慢,而且炉内温度要非常均匀,尤其是在沥青挥发分急剧排出的温度阶段,加热过程要谨慎进行,升温速度不能超过1℃/h,炉内温差要求小于20℃,此工艺需要约1~2个月的时间。

  焙烧过程中,煤沥青挥发分被排出。气体排出和体积收缩时在制品中留下细微的气孔,且几乎都是开口气孔。

  为了提高制品的体积密度、机械强度、导电率、导热率、抗化学反应性,可以用加压浸渍法进行处理,即通过开口气孔把煤沥青浸渍到制品内部。

  制品要先进行预热,然后在浸渍罐中抽真空脱气,再把熔化好的煤沥青加入浸渍罐中,加压使浸渍剂沥青进入制品内部。通常,等静压石墨要经过多次的浸渍—焙烧循环。

  把焙烧后的制品加热到约3 000℃,碳原子晶格有序排列,完成由炭向石墨的转变,叫石墨化。

  石墨化方法有艾奇逊法、内热串接法、高频感应法等。通常的艾奇逊法,制品从装炉到出炉,大约需要1~1.5个月的时间。每炉可以处理几吨到几十吨的焙烧品。

  石墨化后,制品的体积密度、导电率、导热率及抗腐蚀性能得到很大程度的改善,机械加工性能也得到了改善。但是,石墨化会降低制品的抗折强度。

  石墨化后,还需要对制品的密度、硬度、强度、电阻率、灰分等指标进行检查,以判断是否达到指标要求。

  等静压石墨在用于半导体、单晶硅、原子能等领域时,对纯度的要求很高,必须用化学方法将杂质除去后,才能用于这些领域。

  除去石墨中杂质的通常做法是,把石墨化制品放入卤素气体中加热到约2 000℃,杂质就被卤化成低沸点的卤化物而挥发除掉。

  几乎所有的石墨化制品中的杂质元素均能用氯气卤化除掉。但是硼元素例外,它只能氟化除掉。用于提纯的卤素气体有氯气、氟气,或者是能在高温条件下分解产生这些气体的卤代烃,例如,四氯化碳(CCl4) ,二氯二氟甲烷 (CCl2F2) 。

  这个提纯方法充分利用了石墨在高温下不与卤素发生反应,且石墨多孔的独有特性。

  在直拉单晶硅热场中,等静压石墨部件有坩埚、加热器、电极、隔热遮蔽板、籽晶夹持器、旋转坩埚用的底座、各种圆板、热反射板等约30种。

  其中,80%的等静压石墨用于制造坩埚和加热器等。 近年来,对单晶硅棒的直径要求越来越大,300 mm晶片的生产日益成为主流。

  与此相应,单晶炉加热区的直径大多为800 mm,炉内的石墨坩埚为了保 护放置其中的石英坩埚,直径达到了860 mm,加热器直径约960~1000 mm,其他部件的直径有的最大达到了1500 mm。

  从2003年开始,人们对地球居住环境的保护意识逐渐增强, 人们越来越青睐不排放二氧化碳的自然能源。在这种趋势下,太阳能电池的生产急增。

  在太阳能电池多晶硅片的制造过程中,首先要将多晶硅碎块熔铸成多晶硅方锭。其中铸锭炉的加热器需要用等静压石墨来制作。

  近年来,全球气候变暖。人们认为化石燃料的使用所产生的二氧化碳正是导致这个问题的主要原因。最近几年,虽然发展中国家的经济成长取得了举世瞩目的成果,但是电力不足的问题却深深地困扰着这些国家。

  在这样的情况下,人们的眼光转向了能流密度远远高于太阳能电池和风力发电,且 不排放二氧化碳和硫氧化物的原子能发电。

  目前,全世界已投入使用的核反应堆大都以轻水反应堆为主。这种堆型的工作原理是利用核裂解时产生的热能将冷水气化为300℃的水蒸气,推动涡轮机发电。但是,因水堆温度较低,轻水反应堆的发电效率不是太高。

  与此相比,高温气冷堆却没有这样的问题。它以惰性气体(氦气)为冷却剂,不仅堆芯出口温度可达近1000℃,发电效率高,还适合制造氢气。

  可以说是电力供给和环境保护两不误。石墨适合作为这种高温气冷堆的堆芯材料,因为石墨不但耐高温,而且吸收中子少,传热性好。

  核聚变的燃料及材料资源几乎取之不尽,反应时释放的能量也非常巨大。要使核聚变长期进行,就必须将等离子体维持在一定的温度状态。石墨正是核聚变等离子体维持不可或缺的重要材料。

  石墨是中子的慢化剂和优良的反射剂。其自身的许多优良特性,确立了它在核工业领域中的地位。石墨不但能够满足工业量产的需求,而且还具备了结构材料所要求的高机械强度和耐高温的特点,因此石墨适合作为高温气冷堆的结构材料。

  对石墨的性质要求随核反应堆的类型及设计构造不同而有所变化。核反应堆所需要的石墨材料均为大型材料。此外,大量生产时,要求石墨材料不仅品质稳定,纯度高,而且要耐腐蚀,强度高。

  ( 2) 核石墨的特性及纯度慢化剂用于核裂变反应堆,使核裂变产生的快中子减速为热中子,提高中子和235U原子核碰撞的机会,从而提高裂变反应的几率。

  所以,要求慢化剂对中子有较大的散射截面和较小的吸收面。石墨对中子的慢化能力和反射能力仅次于重水,是除重水外最好的慢化剂。因此,它是高温气冷堆唯一可使用的结构材料。

  ( 3) 辐照损伤引起的物理变化堆芯及周围所用的石墨,在辐照状态下会产生变形,热导率降低,弹性模量增大,发生辐照蠕变等。因此,用于慢化剂的石墨必须对辐照蠕变及变形所产生的辐照应力有很强的耐受力。

  高温气冷堆非常安全这一特征,使人们提出了模块化高温气冷堆的设计理念。下一代超高温核反应堆( UHTR) ,朝着高功率密度、高温化方向迈进。

  技术上的这些发展进步,对新一代石墨材料的特性提出了更高的要求,比如,更高的辐照损伤耐受力,产品均质化,物美价廉,长期供货等。

  美国在下一代核反应堆( NGNP)研发计划中,把日本东洋炭素的IG-430和罗兰石墨美国分公司的2020两种牌号的等静压石墨作为备选的堆芯材料进行研究。这2种石墨的性能指标见表1。

  核聚变反应堆的工作原理是氢的同位素氘和氚的原子核在高温下结合,形成氦原子和中子的同时,释放出巨大的能量。

  核聚变反应堆的研究开始于1950年,直到超高温等离子体吸收材料的开发成功,才有了突飞猛进的发展。石墨用于核聚变反应堆的等离子体面对材料,很大程度上减少了等离 子体中的金属杂质,并表现出良好的导热性,因此极大地提高了等离子体的能量约束特性。

  现在大型的核聚变反应堆JT-60U和JET的内壁几乎都包覆了石墨。2007年10月,国际原子能机构发起由7个国家( 日本、EU、俄罗斯、美国、中国、韩国、印度) 联手执行的国际热核聚变实验反应堆(ITER)计划。这个计划预计于2016年在法国卡达拉什完成。

  等离子体的特性与核聚变装置中等离子体的面对材料有关。如果等离子体中混有高原子序数Z的杂质时,一旦这些杂质被加热为高价离子与电子结合,就会增加辐照损失。

  因为辐射强度与原子序数的3~4次方成正比,原子序数越大,辐照损失越大,所以原子序数Z必须小。

  一方面,从等离子体逃逸出的入射高能粒子、光、热会强烈损伤面对等离子体第一壁材料;

  另一方面,石墨材料的升华、溅射及从中脱出的气体等混入等离子体中成为杂质。

  高能中子对面对材料产生的体损伤,以及高能离子产生的表面损伤等是对面对材料的新挑战。离子体放电脉冲时,嵌入第一壁的燃料粒子飞溅出来,进入等离子体中,并在壁和等离子体间来回循环。这个 过程对保持燃烧很有必要。

  随着核聚变装置逐渐大型化,为了生成高温等离子体,导热性好、机械强度高的石墨材料被用做面对等离子体的第一壁材料,且表现出了良好的放电脉冲效果。

  此外,即使它们混入等离子体中,因原子序数低,引起的辐照损失小,所以能使高温等离子体保持稳定。石墨邦,国内首家碳石墨全产业链电商平台----欲交流请加微信号:shimobang但是,氢的同位素入射会导致石墨材料生成CH4气体的消耗性化学飞溅现象以及辐射增强升华损耗现象(辐射增强升华是指等离子体粒子处于辐照环境下,即使当前温度未达到石墨的正常热升华温度,石墨材料也会升华损耗的现象) 。

  因此,采用石墨材料做等离子体的面对材料时,必须注意石墨的使用条件,特别是温度。

  日本原子能研究所正在研发的临界等离子体装置JT-60U的等离子体面对材料和偏滤器板就采用了石墨材料所做的部件。

  其中,等离子体出口处的偏滤器板采用了一种具有高热导率、高耐热冲击力、以炭纤维为原料的特殊C /C复合材料,热负荷相对较低的第一壁采用了各向同性石墨材料。

  ITER装置中的偏滤器位于等离子体出口处,承受了极高的粒子负荷以及等离子体破裂过程中所产生的极高的热负荷。

  为了及时有效地除去偏滤器承载的高热负荷,ITER装置的偏滤器部件采用了和JT-60U装置具有相同热导率的C /C复合材料。偏滤器部件的制造采用了冷却水管和热沉焊接的技术。此外,高原子序数Z的钨,因溅射率低,倾向于用作面对等离子体材料。

  不管核反应堆中的核分裂物质是否增减,核反应堆必须设置控制棒以及时补偿和调节原子反应堆中的中子数。高温气冷堆使用碳与B4C结合制成的圆柱体为控制棒。这要求石墨材料在所使用的温度环境中必须保持稳定,而且能耐中子辐照。

  总之,世界原子能工业正经历着各种各样的发展变化。在高温气冷堆领域,南非和中国的商用高温气冷堆正在推进中。在核聚变反应堆领域,有实验反应堆。国际热核聚变实验反应堆( ITER)计划开展的同时,日本的JT-60装置改造也在先期进行中。

  对放电加工用石墨的形状加工前工序要求: ①工具消耗少; ②加工速度快; ③ 加工面粗糙度好; ④无尖端突起等。

  放电加工工序要求: ①放电加工速度快; ②电极长度消耗少; ③电极角损耗少; ④被加工物的加工面粗糙度好; ⑤被加工物的加工面凹凸少等。

  放电加工用石墨电极与铜电极相比,有如下优点: ①比铜轻,易搬运,同形状下,只有铜重量的1 / 5; ②易加工; ③切削加工不易产生应力及热变形; ④熔点在3000℃以上,热膨胀系数小,石墨电极很少因放电加工产生的热量而变形。

  放电加工用石墨电极厂家都生产从低价格的粗加工用产品到精加工用的不同等级的产品。

  最近,市场上出现了和传统概念不相同的超微粒子放电加工用石墨电极。这种电极以降低石墨消耗为目标,其开发思路简单来说就是: 电极消耗少→放电加工时从电极上脱落的石墨颗粒少→微粒子→颗粒间的结合强度高→沥青骨料高效合理利用→调整制造参数,降低次品率及制造成本。至于超微粒子放电加工用石墨电极能否市场化,还要取决于石墨电极厂家的生产技术水平。

  目前情况下,切削加工在金属模具的深部及细部加工上还显得有些束手无策。因为现有刀具的形状和强度很难达到深部及细部加工的要求。

  因此,开发了用于精加工的精密放电用石墨电极,以期充分利用石墨电极的诸多优点,这种石墨电极是用等静压石墨加工而成的。图3比较了传统石墨材料与等静压石墨材料的显微结构。

  由于可以实现铸造工序的简化、产品合格率的提高以及产品组织结构的均匀化等优点,用连铸连轧方式生产有色金属板、管、棒等已经非常普遍。 目前,生产大规格的纯铜、青铜、黄铜、白铜主要采取连铸的方法。其中,对产品质量起着至关重要影响的结晶器就是用等静压石墨材料制成的。

  由于等静压石墨材料在热传导、热稳定、自润滑、抗浸润及化学惰性等方面具有良好的性能,使之成为制作结晶器不可替代的材料。

  等静压石墨还用于制作金刚石工具和硬质合金的烧结模具,光纤拉丝机的热场部件(加热器、保温筒等) ,真空热处理炉的热场部件(加热器、承载框等) ,以及精密石墨热交换器、机械密封部件、活塞环、轴承、火箭喷嘴等。

  目前,中国只能生产低品质的等静压石墨,高品质等静压石墨完全依赖进口。其中,80%来自日本,20%来自欧美。国外进口的等静压石墨坯料,售价在人民币15~100万元/t不等,极大部分在人民币15~25万元/t。表2列出了2006 年以来国内等静压石墨的市场需求量。

  由于国内众多炭素企业看到等静压石墨依赖进口的局面。近几年来,掀起了一股研制和生产等静压石墨的热潮,国产等静压石墨的供应量将不断增加,但近几年仍然以进口为主。

  目前国内市场集中在低端等静压石墨制品,而且有一哄而上的局面,和中国大量上多晶硅项目非常相似,极有可能造成产能过剩恶性竞争局面,所以应该把精力放在高端等静压制品上面,向国外先进水平看齐。表3为2006年以来国内等静压石墨的市场供应量。

  在当今的工业生产中,石墨已经成为一种必不可少的关键材料,特别是在太阳能工业、LED 工业、半导体工业和核工业方面,石墨的需求量在急剧增加,质量要求也越来越高。

 

 

 

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